Bài tập các phương pháp phổ nguyễn đình triệu năm 2024

Cuốn sách "Bài tập và thực tập Các phương pháp phổ" của Nguyễn Đình Triệu biên soạn gồm các câu hỏi và các dạng bài tập xoay quanh nội dung: Phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng, kết hợp các phương pháp phổ. Để nắm nội dung . | TRÍCH ĐOẠN BÀI TẬP VÀ THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ TRÍCH ĐOẠN BÀI TẬP VÀ THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ TRÍCH ĐOẠN BÀI TẬP VÀ THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ TRÍCH ĐOẠN BÀI TẬP VÀ THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ TRÍCH ĐOẠN BÀI TẬP VÀ THỰC TẬP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

  • 1. tö ngo¹i v kh¶ kiÕnv kh¶ kiÕn GS.TSKH. NguyÔn §×nh TriÖu Khoa Ho¸ -Tr−êng §HHKHTN §HQGHN
  • 2. tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn, viÕt t¾t UV-VIS (Utraviolet-Visible) lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®−îc sö dông réng r·i tõ l©u. • Vïng sãng : tö ngo¹i ( UV ) 200 – 400 nm kh¶ kiÕn ( VIS ) 400 – 800 nmkh¶ kiÕn ( VIS ) 400 – 800 nm • Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña c¸c hîp chÊt g¾n liÒn víi b−íc chuyÓn dêi electron gi÷a c¸c møc n¨ng l−îng trong ph©n tö. • Cã liªn quan chÆt chÏ víi cÊu t¹o cña hÖ nèi ®«i liªn hîp vµ vßng th¬m. • Cã øng dông réng r·i trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh vµ ®Þnh l−îng c¸c chÊt.
  • 3. thuy t B−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng • B×nh th−êng, c¸c electron trong ph©n tö n»m ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n • Khi ph©n tö hÊp thô ¸nh s¸ng vïng tö ngo¹i kh¶ kiÕn th× c¸c electron nµy sÏ chuyÓn lªn c¸c tr¹ng th¸i kÝch thÝch cã møc n¨ng l−îng cao h¬n.
  • 4. thuyÕt B−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng • Theo c¬ häc l−îng tö, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n c¸c electron ®−îc s¾p ®Çy vµo c¸c obitan liªn kÕt σ, π hay n cã møc n¨ng l−îng thÊp, khi bÞ kÝchπ hay n cã møc n¨ng l−îng thÊp, khi bÞ kÝch thÝch sÏ chuyÓn lªn c¸c møc n¨ng l−îng cao h¬n: π π∗ σ σ∗ n π∗ σ∗
  • 5. b−íc chuyÓn dêi n¨ng l−îng cña C=O o - + - z y x z +0 +_ _ n π∗ n σ∗ o z y y z o _ 0 + z x + _ n π∗ π π∗ σ σ∗
  • 6. c¸c møc n¨ng l−îng • ∆Eσ→→→→σ* > ∆Eπ→ππ→ππ→ππ→π* > ∆En→σ→σ→σ→σ* > ∆En→π→π→π→π* • λλλλσ→σσ→σσ→σσ→σ* < λλλλπ→ππ→ππ→ππ→π* < λλλλn→σ→σ→σ→σ* < λλλλn→π→π→π→π* ∆E h hc = =ν λ
  • 7. cña c¸c nhãm mang mÇu • C¸c chÊt cã mÇu lµ do trong ph©n tö cã chøa nhiÒu nhãm nèi ®«i hay nèi ba nh− C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N≡N, NO2,... do vËy c¸c nhãm nµy ®−îc gäi lµ nhãm mang mÇu. NÕu nh− cã nhiÒu nhãm mang mÇu liªn hîp víi nhau th× mÇu cña chóng cµng ®Ëm.víi nhau th× mÇu cña chóng cµng ®Ëm. • C¸c chÊt cã chøa nhiÒu nhãm liªn hîp cã mÇu ®Ëm th× cùc ®¹i hÊp thô λmax chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi.
  • 8. hîp • Liªn hîp ππππ-ππππ • Lo¹i nµy xuÊt hiÖn khi trong hîp chÊt cã chøa c¸c nèi ®«i liªn hîp, c¸c cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch m¹nh vÒ phÝa sãng dµi vµ c−êng ®é hÊp thô t¨ng khi sè nèi ®«i liªn hîp t¨ng (b¶ng 3.2).t¨ng (b¶ng 3.2). CH2 CH CH CH2
  • 9. C C C C C C C C C C C C C C C C C ∗ ∗ π∗ π4 π3 π π π2 * * λmax=175 nm (π2−π4) λmax=217 nm (π2−π3)λmax=175 nm C C C C H H H H H H C C H H H H C C C Cπ1 S¬ ®å kiÓu liªn hîp ππππ-ππππ.
  • 10. Phæ tö ngo¹i cña trans-penten-3-on-2.
  • 11. Liªn hîp cña nèi ®«i vµ cÆp electron tù do ë c¸c dÞ tè trong c¸c liªn kÕt ®«i C=Z (Z=O,N,S,...) vµ C-X (X=Cl, Br, I,...) t−¬ng øng víi b−íc chuyÓn electron n→π*. • .Sù liªn hîp nµy dÉn ®Õn sù chuyÓn dÞch cùc ®¹i vÒ phÝa sãng dµi nh−ng c−êng ®é hÊp thô kh«ng t¨ng (xem b¶ngsãng dµi nh−ng c−êng ®é hÊp thô kh«ng t¨ng (xem b¶ng 3.3). CH3 O CH CH2 Cl
  • 12. OC C π π1 π C O H×nh 3.4 S¬ ®å kiÓu liªn hîp π-p
  • 13. ®¹i hÊp thô t−¬ng øng víi liªn hîp π - p
  • 14. Nhãm ankyl thÕ ë liªn kÕt π g©y ra hiÖu øng siªu liªn hîp • HiÖu øng nµy lµm cùc ®¹i hÊp thô chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi mét Ýt (xem b¶ng 3.4). B¶ng 3.4: Cùc ®¹i hÊp thô cña mét sè polien liªn hîp π-σ (cm-1)
  • 15. hiệu ứng lập thể Đồng phân cis – trans H×nh 3.6 Phæ tö ngo¹i cña trans-stilben v cis-stilben, β-carotin.
  • 16. đ n c c đ i h p th • Các y u t nh hư ng đ n c c đ i h p th λmax của một chất : • Hiệu ứng lập thể• Hiệu ứng lập thể • Hiệu ứng dung môi • Hiệu ứng nhóm thế
  • 17. l p th • Tính đ ng ph ng phân t : Benzen λmax = 256 nm Biphenyl λmax= 252nm • Nguyên nhân : phân t biphenyl không đ ng ph ng,m t tính liên h p gi a hai vòng benzen • Góc gi a hai vòng b ng 45o
  • 18. c a dung môi ghi ph • Độ phân cực của dung môi ảnh hưởng đến vị trí cực đại hấp thụ λmax và hình dạng phổ. Hình dưới là phổ UV của β-caroten trong n-hexan và etanol.
  • 19. nhóm th • Nhóm th liên h p (C=O,OH,NH2…) nh hư ng nhi u • NHóm th c m ng ít nh hư ng C6H5-X λmax ( nm ) ε max X = H 254 204 CH3 261 225 OH 270 1450 COOH 273 970 NH2 280 1430
  • 20. c a nhóm th • λmax (n→π*) • 295nm 290nm 275nm 204nm 235nm H3CH H3C H3C H3C C H3C O Cl C H O H C H3C O H C H3C O H3C C H3C O HO
  • 21. t h u cơ • Hîp chÊt chøa nhãm mang mÇu biÖt lËp • C¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa nhãm mang mÇu biÖt lËp nh− C=C, C≡C, C=N, C=O, NO2, NH ,...cho c¸c b−íc nh¶y ®iÖn tö π→π* n»m ëNH2,...cho c¸c b−íc nh¶y ®iÖn tö π→π* n»m ë vïng nhá h¬n 190 nm (ε 104) vµ n→π* nhá h¬n 300 nm (ε 102) (xem b¶ng 3.7).
  • 22. i c a h p ch t h u cơ • Hợp chất biệt lập Nhóm Hợp chất Bước chuyển λmax (nm) logε C=C CH2=CH2 π →π‫٭‬ 162,5 4,2 (heptan)(heptan) C=O (CH3)2C=O n→π‫٭‬ 279 1,2 (heptan) π→π‫٭‬ 188 3,3 C-Cl CH3Cl n→π‫٭‬ 173 2,3 (hexan )
  • 23. ®¹i cña polien CH3-(CH=CH)n-CH3 λmax εmax n=1 174 24000 2 227 240002 227 24000 3 275 30000 4 310 76500 5 342 122000
  • 24. i polien • Polien • -(CH=CH)n- • n=3,4,5
  • 25. i c a poliin • Poliin
  • 26. ®¹i polienon C=C-C=O CH3-(CH=CH)n-CHO n = 1 220 nm 4,2 2 271 4,42 271 4,4 CH3-(CH=CH)n-COOH n = 1 205 4,2 2 254 4,4 3 294 4,6 4 327 4,7
  • 27. nghi m đo : 388nm O α β γ δ ε ε
  • 28.
  • 29.
  • 30. hấp thụ polien • Bảng tính λλλλmax cho polien • (quy luật Woodward). • λmax=λ0+gia số • λo=214 nm ( nối đôi khác phía) • λo=253 nm (nối đôi cùng phía ) • Gia số (nm) • Nối đôi liên hợp +30nm exo 214256λo λo • Nối đôi liên hợp +30nm • Nối đôi ngoại vòng + 5 ( exo ) • Đien cùng vòng +39 • Nhóm thế gốc + 5 • Nhóm thế trợ mầu:–O–ankyl +6 • –O–axyl +0 • –S–ankyl +30 • Cl,–B +5 • –N(ankyl)2 +60 exo 214 30 39256 30 λo λo
  • 31. hấp thụ • tính: 234 nm =(214+3.5+5) nm • tìm: 234 nm (lgε=4,3) • ∆3,5-Cholestadien • tính: 303 nm =(253+3.5+5+30) nm CH3 • tính: 303 nm =(253+3.5+5+30) nm • 303nm= ( 214+39+3.5+5+30) nm • tìm: 303 nm (lgε=4,2) CH3 AcO
  • 32. hấp thụ polienon • Bảng tính λλλλmax cho polienon • λo (nm) X=H 207 nm • X=ankyl 215nm • X=OH,O-ankyl 193nm • Số gia A (nm)- C C δ δ C γ C C O β α R I________I λo λ λ• Nối đôi kéo dài mạch +30 nm • Nối đôi ngoại vòng +5 • Đien đồng vòng +39 • Các nhóm thế: α β γ δ • ankyl (vòng) 10 12 18 18 nm • Cl 15 12 nm • Br 25 30 nm λmax = λo + A (trong metanol hay etanol)
  • 33. hấp thụ polienon • Tính λmax : • giá trị cơ bản λo 215 nm • 2 gốc vòng (β) + 24 • 1 nhóm thế Br (α ) + 25 • 1 nối đôi ngoại vòng + 5 (exo) O * *β • 1 nối đôi ngoại vòng + 5 (exo) cộng : λmax = 269 nm Brα
  • 34. hấp thụ • giá trị cơ bản λo 215 nm • 2 nối đôi liên hợp + 60 • 1 nối đôi ngoại vòng + 5 • Đien đồng vòng + 39 • Ankyl + 18 O β δ ε ε • Ankyl + 18 • 2xankyl + 36 cộng : λmax 385 nm • Đo thực nghiệm : λmax 388 nm O α β γ δ
  • 35. benzen • Benzen ë d¹ng h¬i øng víi b−íc chuyÓn ®iÖn tö π→π* cho 3 d¶i hÊp thô ë 184 nm (ε 46000), d¶i K ë 202 nm (ε 7400) vµ d¶i B ë46000), d¶i K ë 202 nm (ε 7400) vµ d¶i B ë 254 nm (ε 204) (h×nh 3.11). d¶i B cho c¸c ®Ønh tinh vi ®Æc tr−ng cho vßng benzen.
  • 36. benzen λmax (nm)εmax (l/mol.cm) :β 180-185 , ρ 195-205 , α 230-270 n
  • 37. cã mÆt nhãm thÕ th× vÞ trÝ cùc ®¹i hÊp thô thay ®æi. NÕu nhãm thÕ lµ gèc ankyl th× cùc ®¹i chuyÓn dÞch Ýt vµ d¹ng phæ Ýt thay ®æi, nh−ng nhãm thÕ lµ liªn hîp (CHO, COOH,nh−ng nhãm thÕ lµ liªn hîp (CHO, COOH, OH, NH2,...) th× cùc ®¹i chuyÓn dÞch vÒ phÝa sãng dµi vµ mÊt ®i c¸c ®Ønh tinh vi (h×nh 3.11, 3.12, 3.13 v b¶ng 3.12).
  • 38.
  • 39. th • H vòng λmax (nm) • 262(2,3) • 261(3,8) ,333(2,3) CH3 NO2 • 261(3,8) ,333(2,3) • 264(2,3) • 275(3,7) • 255(2,5) • Cl NO2 OH
  • 40. , 275 , 286 , 297 nm COOH 267 250 275 , 319
  • 41. 3.12 Phæ tö ngo¹i cña toluen trong hexan
  • 42. 3.13 Phæ tö ngo¹i cña anilin trong dung dÞch ®Öm photphat (pH 8,0)
  • 43. i đa vòng • Vòng ngưng t : c c đ i có 3 vùng β,ρ,α
  • 44. v kh¶ kiÕn cña c¸c chÊt v« c¬ • C¸c ion v« c¬ cho c¸c d¶i hÊp thô trong vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn do c¸c b−íc chuyÓn π→π*, n→σ* vµ n→π* nh− b¶ng 3.14
  • 46. lo i • §èi víi c¸c phøc cña c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp th× c¸c phèi tö còng ¶nh h−ëng ®Õn vÞ trÝ hÊp thô cùc ®¹i. Theo thuyÕt tr−êng tinh thÓ th× c−êng ®é tr−êng phèi tö cña c¸c phèi tö t¨ng lªn theo chiÒu: • I-
  • 47. c a hi u ng trư ng ph i t đ n c c đ i h p th ------- Ion trung tâm λmax (nm) 6Cl 6H2O 6NH3 3en 6CN Cr(III) 736 573 462 456 380 Co(III) 538 435 428 294Co(III) 538 435 428 294 Co(II) 1345 980 909 Ni(III) 1370 1279 925 863 Cu(II) 794 663 610 -----------
  • 48. phæ kÕ tö ngo¹i v kh¶ kiÕn • Phæ kÕ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn phæ biÕn ®−îc thiÕt kÕ ®o c¶ vïng phæ tõ 200-1000 nm. • Nguån s¸ng: dïng ®Ìn Tungsten halogen (®o vïng 350- 1000 nm vµ ®Ìn ®¬teri hay ®Ìn hidro (®o vïng 200-350 nm). • Bé chän sãng: dïng kÝnh läc hoÆc bé ®¬n s¾c. Bé ®¬n s¾c• Bé chän sãng: dïng kÝnh läc hoÆc bé ®¬n s¾c. Bé ®¬n s¾c dïng l¨ng kÝnh chÕ t¹o b»ng th¹ch anh hoÆc c¸ch tö (v¹ch tõ 2000-3600 v¹ch/mm).
  • 49. o ph k t ngo i ,kh ki n • §ªtect¬: phæ biÕn dïng tÕ bµo nh©n quang, cã ®é nh¹y vµ ®é bÒn cao. Mét sè m¸y hiÖn nay dïng ®ªtect¬ lµ dµn ®i«t (m¸y cña h·ng Hewlett Parkard) gåm 1024 ®i«t (HP8453) cho c¶ vïng tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn. • Bé phËn ®äc tÝn hiÖu: lo¹i m¸y ®o ®iÓm th−êng cã bé ph©n ®äc tÝn hiÖu lµ ®ång hå ®o ®iÖn thÕ hoÆc bé phËn hiÖn sè. M¸y hai chïm tia dïng bé phËn tù ghi hoÆc ghÐp nèi víi m¸y tÝnh ®iÖn tö vµ m¸y in.
  • 53. ngo¹i kh¶ kiÕn ( UV/VIS Lambda 10) cña h·ng Perkin Elmer
  • 54. ngo¹i kh¶ kiÕn ( UV/VIS HP 8453) cña h·ng Hewlett Packard
  • 55. ngo¹i kh¶ kiÕn ( UV/VIS HP-8452 ) cña h·ng Hewlett-Packart
  • 56. phæ tö ngo¹i • MÉu ®o phæ tö ngo¹i cã thÓ ®o ë d¹ng h¬i hay dung dÞch ®ùng trong cuvet cã cöa sæ b»ng th¹ch anh. • Dung m«i ghi phæ tö ngo¹i th«ng th−êng lµ• Dung m«i ghi phæ tö ngo¹i th«ng th−êng lµ metanol, etanol, n-pentan, n-hexan,...v× chóng kh«ng hÊp thô trong vïng tö ngo¹i. • Dung m«i dïng ghi phæ tö ngo¹i ph¶i cã ®é tinh khiÕt cao (lo¹i dµnh riªng cho ghi phæ hay lo¹i PA).
  • 58. phæ • Phæ tö ngo¹i vµ kh¶ kiÕn cña c¸c chÊt ®−îc ®o ë d¹ng dung dÞch, ®ùng trong cuvet b»ng th¹ch anh (vïng 200-1000nm) hoÆc trong cuvet b»ng thñy tinh (vïng 350-1000 nm). • Nång ®é dung dÞch pha kho¶ng 10-4-10-5 mol/l, ®o• Nång ®é dung dÞch pha kho¶ng 10-4-10-5 mol/l, ®o trong cuvet cã chiÒu dµy 10 ®Õn 20 mm. • Tïy theo ®é hÊp thô vµ nång ®é dung dÞch mµ mËt ®é quang thay ®æi tõ 0-2. • §èi víi c¸c m¸y ®o ®iÓm (m¸y kh«ng quÐt tù ®éng) cÇn ph¶i ®iÒu chØnh nóm ch−¬ng tr×nh khe cho thÝch hîp víi vïng chiÒu dµi sãng ®o.
  • 59. ph t ngo i (th ch anh) và kh ki n (th y tinh ho c th ch anh) Cuvet ®o
  • 60. tÝch ®Þnh l−îng Nguyªn t¾c chung: §Ó x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng ®¬n chÊt cã thÓ thùc hiÖn theo hai ph−¬ng ph¸p:hiÖn theo hai ph−¬ng ph¸p: • Dung dÞch chuÈn so s¸nh • LËp ®−êng chuÈn.
  • 61. mét b−íc sãng • Pha mÉu chuÈn cã nång ®é Ck vµ mÉu ph©n tÝch cã nång ®é Cx • §o gi¸ trÞ Dk lµ mËt ®é quang cña mÉu chuÈn.k Dx lµ mËt ®é quang cña mÉu ph©n tÝch. T l : Cx : Dx = Ck : Dk • TÝnh được Cx = Dx.Ck/Dk.
  • 62. ®−êng chuÈn • Pha mét lo¹t mÉu dung dÞch chuÈn cã nång ®é C1, C2,… Cn. • §o c¸c gi¸ trÞ mËt ®é quang D1, D2, … Dn. • VÏ ®å thÞ phô thuéc D = f(C).• VÏ ®å thÞ phô thuéc D = f(C). • Pha mÉu ph©n tÝch cã nång ®é Cx. • §o mËt ®é quang Dx t−¬ng øng. • Dùa vµo ®å thÞ t×m gi¸ trÞ Cx.
  • 63. ng chu n
  • 64. t nào ? NH2 a) OH CH3 c) CH3 a) b) CH2NH2 c) d) CHO CH3
  • 65. c a ch t nào?
  • 66. t nào ? CH2NH2b)CH2CH Od) NH2 CH3 a)CH2OHc)
  • 67. c a ch t nào?
  • 68. ph¸p phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn cã øng dông réng r·i trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh ®Þnh l−îng. • Thùc nghiÖm ®¬n gi¶n, cã ®é chÝnh x¸c cao• Thùc nghiÖm ®¬n gi¶n, cã ®é chÝnh x¸c cao Xin c¸m ¬n.
  • 69. ph • Xác định cấu tạo hai đồng phân của hợp chất có công thức phân tử C8H8O2 và lgε 3 4 8 8 2 phổ tử ngoại chỉ ra ở hình λ, nm 240200 280 2 3 1 2
  • 70. ph • Hình B.20 chỉ ra phổ tử ngoại của biphenyl C6H5–C6H5 và các dẫn xuất thế metyl, đimetyl và trimetyl khác nhau.và trimetyl khác nhau. Hãy giải thích tại sao có sự khác nhau như vậy Hình B.20
  • 71. ph • 1/ Hãy giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tửphân tử C8H10 và phổ tử ngoại
  • 72. ph • 2/Xác định cấu tạo của 2 đồng phân hidrocacbon có công thức phân tử C14H12vàphân tử C14H12và phổ tử ngoại • R-CH=CH-R
  • 73. ph • 3/Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C5H8O2 và phổ tử ngoạivà phổ tử ngoại
  • 74. ph • 4/Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C H NO vàC6H5NO và phổ tử ngoại
  • 75. ph • 5/Hãy giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C H Nphân tử C7H9N và phổ tử ngoại
  • 76. ph • 6/.Xác định cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C H NO vàC9H17NO và phổ tử ngoại
  • 77. ph • 7/ Xác định cấu tạo của hợp chất C10H16O và phổ tử ngoại
  • 78. ph • Tính cực đại hấp thụ : Br O Cl A B( ) ( )
  • 79. lời • 1/ 1,3,5,7-octatetraen • 2/ andehit • 3/(CH3)2C=CH-COOH CHO • 4/Picolinandehit • 5/2,4-lutidin • 6/ (C2H5)2N-CH=CH-CO-CH3 • 7/pulegon N CHO N CH3 CH3 O